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《橡膠工藝原理》 第一章
2012-2-9 來源： 作者：
橡膠工藝原理》課件內(nèi)容
緒 論
一、橡膠材料的特征
1、橡膠材料的特點
(1)高彈性：彈性模量低，伸長變形大，有可恢復的變形,并能在很寬的溫度（-50~150℃）范圍內(nèi)保持彈性。
(2)粘彈性：橡膠材料在產(chǎn)生形變和恢復形變時受溫度和時間的影響，表現(xiàn)有明顯的應力松弛和蠕變現(xiàn)象，在震動或交變應力作用下，產(chǎn)生滯后損失。
(3)電絕緣性：橡膠和塑料一樣是電絕緣材料。
(4)有老化現(xiàn)象
(5)必須進行硫化才能使用，熱塑性彈性體除外。
(6)必須加入配合劑。
2、常見概念
（1）橡膠
ASTM-D1566中定義如下:
橡膠是一種材料，它在大的形變下能迅速而有力恢復其形變，能夠被改性（硫化）。或彈性高聚物，是未交聯(lián)和已交聯(lián)兩種狀態(tài)的總稱。
注：
1）橡膠是一種材料，具有特定的使用性能和加工性能，屬有機高分子材料。
2）橡膠在室溫下具有高彈性。
2）橡膠在室溫下具有高彈性。
3）橡膠能夠被改性是指它能夠硫化。
4）改性的橡膠即硫化膠不溶解但能溶脹。
4）改性的橡膠即硫化膠不溶解但能溶脹。
①生膠——原料橡膠，即沒有加入配合劑且尚未交聯(lián)的橡膠。分子呈線型結(jié)構(gòu)。
按形態(tài)分固態(tài)生膠(干膠)和膠乳或乳膠（指高聚物的粒子分散在水介質(zhì)中所形成的具有一定穩(wěn)定性的膠體分散體系。）
②混煉膠——生膠與配合劑經(jīng)加工混合均勻且未被交聯(lián)的橡膠。
②硫化膠——混煉膠在一定的溫度、壓力和時間作用下，經(jīng)交聯(lián)由線型大分子變成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而得到的橡膠�；颍荷z經(jīng)過加工和配合已交聯(lián)的橡膠。即交聯(lián)結(jié)構(gòu)的橡膠。
（2）橡膠類似物——指橡膠代用品，可部分代替橡膠來使用。如再生膠、硫化膠粉。
二、橡膠的發(fā)展歷史
1.天然橡膠的發(fā)現(xiàn)和利用
（1）考古發(fā)現(xiàn)人類在11世紀就開始使用橡膠。
（2）1493~1496年哥倫布發(fā)現(xiàn)美洲大陸時看到當?shù)孛裢嫠Ｏ鹉z球并將其帶回歐洲，歐洲人開始認識天然橡膠。
（3）1735年，法國科學家 Condamine等將當?shù)鼐用袼葡鹉z制品帶回歐洲，引起進一步研究和利用橡膠的興趣。
（4）1770年宗教家Priestley因發(fā)現(xiàn)橡膠能擦去鉛筆痕跡，在英語中取印第安的“揩擦物”Rubber為橡膠定了英文名。
（5）1823年在英國建立第一個橡膠工廠，將橡膠溶于苯中制成防水布生產(chǎn)雨衣。此為橡膠工業(yè)的開始。
（6）1826年Hancock發(fā)現(xiàn)了用機械使橡膠獲得塑性的方法，這一發(fā)現(xiàn)奠定了現(xiàn)代橡膠加工方法的基礎。
（7）1830年至1876年英國人把橡膠樹種和幼苗從倫敦皇家植物園移植到印尼、新加坡、馬來西亞等地，完成了野生天然橡膠變成人工栽培種植的艱難工作。
（8）1839年，C．Goodyear發(fā)明橡膠硫化法：將橡膠和硫磺共熱，特別是在鉛化合物存在下與硫磺共熱之后，橡膠就會變成堅實而富有彈性的物質(zhì)，不再因溫度的改變而變硬發(fā)粘。
（9）1888年英國醫(yī)生Dunlop發(fā)明了充氣輪胎。
（10）1904年發(fā)現(xiàn)某些金屬氧化物有促進硫化作用，但效果不十分明顯。1906年發(fā)現(xiàn)苯胺有促進硫化作用，直到1919年才開始大量應用噻唑類促進劑。
（11）1920年炭黑作為橡膠的補強劑大量使用。
2.合成橡膠的工業(yè)化和發(fā)展
（1）合成橡膠的歷史一般認為從1879年布卻特發(fā)現(xiàn)異戊二烯聚合試驗開始，直到1900年人們了解了天然橡膠分子結(jié)構(gòu)后，合成橡膠才真正成為可能。
（2）在高分子鏈狀結(jié)構(gòu)學說和橡膠彈性分子動力學理論指導下， 1914~1918年第一次世界大戰(zhàn)期間德國生產(chǎn)了甲基橡膠，開了合成橡膠生產(chǎn)的新紀元。
（3） 1932年，前蘇聯(lián)大規(guī)模生產(chǎn)丁鈉橡膠后相繼生產(chǎn)的合成膠有氯丁、丁苯及丁腈橡膠。
（4）50年代，Zeigler-Natta發(fā)現(xiàn)定向聚合法，導致了合成橡膠工業(yè)的新飛躍。
（5）1965~1973年出現(xiàn)熱塑性彈性體，這是第三代橡膠。
3.我國橡膠發(fā)展簡況
（1）我國從1904年開始種植天然橡膠，并于20世紀50年代初將橡膠樹北移試種成功。在北緯18°~24°的廣西、云南等地大面積種植橡膠樹。
（2）1915年在廣州建立了第一個規(guī)模甚小的膠鞋工廠。
1919年，在上海建立清和橡皮工廠
1927年，在上海建立正泰橡膠廠，生產(chǎn)膠鞋
1928年，建立大中華橡膠廠，生產(chǎn)膠鞋
1937年，日本在青島建立現(xiàn)在的青島橡膠二廠
1927年，在上海建立正泰橡膠廠，生產(chǎn)膠鞋
1928年，建立大中華橡膠廠，生產(chǎn)膠鞋
1937年，日本在青島建立現(xiàn)在的青島橡膠二廠
三、橡膠工業(yè)的重要性
1.橡膠是重要的工業(yè)材料，同時又是重要的戰(zhàn)略物資，應用廣泛。
2.目前世界橡膠制品的品種和規(guī)格的總數(shù)約有10萬之多。
四、橡膠制品的分類
各類輪胎；膠管膠帶類；鞋類；工業(yè)制品（雜制品）
五、本科程的內(nèi)容
以生膠為原料制造橡膠制品。
1.橡膠工藝生產(chǎn)所用的原材料
包括生膠及橡膠類似物、硫化體系配合劑、補強填充劑、軟化增塑劑、防老劑等原材料。 配合劑——在生膠中所加入的各種化學藥品。
類型 功能
生膠及橡膠類似物 基本材料（主體）
硫化體系（硫化劑促進劑 起硫化作用
活性劑防焦劑）
補強填充劑 改善某些性能（提高物機性能，降低成本）
軟化增塑劑 改善加工操作性能
防老劑 改善（提高）質(zhì)量，延長使用壽命
專用配合劑 賦予特殊性能
配方例子：微孔涼拖鞋配方
NR 100； 防D 1；S 3.5；石蠟7；促M 1.1；凡士林 5促DM 1.1；陶土 0.78
ZnO 5 ； MgCO3 60；硬脂酸 7 ；發(fā)泡劑H 6.5； 礦油1.5；鈦青藍 3.5
2.原材料的配方
3.橡膠加工工藝的過程
包括塑煉、混煉、壓延擠出、成型、硫化等工藝
六、本科程的特點
1.專業(yè)性強
2. 需記憶的東西多：
①各種常用生膠的代號、性能、結(jié)構(gòu)。
②配合劑的品種、分類、性能等。
③各工藝過程的工藝條件。
3.理論性、實踐性強。
第一章 生 膠
概 述
一、橡膠的分類
1.按來源與用途分
天然橡膠（NR）和合成橡膠(SR)（包括通用合成橡膠和特種合成橡膠）
2.按外觀形態(tài)分
（1）固體（塊狀及片狀）橡膠—為目前工業(yè)應用的主 要品種
（2）液體橡膠
（3）粉末橡膠
3.按交聯(lián)方式
化學交聯(lián)的傳統(tǒng)橡膠和熱塑性彈性體
4.按化學結(jié)構(gòu)分類
（1）碳鏈橡膠（不飽和非極性橡膠NR、SBR、BR、IR、不飽和極性橡膠NBR、CR、飽和非極性橡膠EPM、EPDM、IIR、飽和極性橡膠FPM、CPE、 ACM、丁吡橡膠、聚乙烯醇橡膠、乙烯-丙烯酸甲酯橡膠）
（2）雜鏈橡膠：MVQ、AU、EU、CO、ECO、T
二、天然橡膠與合成橡膠的比較
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生膠類型
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品種
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產(chǎn)量
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性能
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用途寬廣
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天然橡膠
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較少
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較低
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綜合性能好
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較窄
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合成橡膠
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較多
|
較高
|
特種性能好
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較廣
|
注：NR與某一種SR相比則用途較廣，若與整類SR相比則用途較窄。
第一節(jié) 天然橡膠
一、天然橡膠的加工、品種和分級
1、加工
顆粒膠：膠乳處理→凝固→機械處理→干燥→產(chǎn)品分級包裝
煙片膠：
35%膠乳→過濾去雜質(zhì)→加水稀釋至15~20%→消泡澄清濾渣→加1%甲酸凝固（或乙酸）→除水→壓3~3.5mm薄片→薰煙干燥（70℃，7~8天，防止霉變）→檢查分級包裝
縐片膠：
①白色縐片
35%膠乳→過濾除雜質(zhì)→加水稀釋至18~20%→消泡→加NaHSO3漂白防腐→加酸凝固→軋煉水洗去水溶物→壓成1~2mm片→熱空氣干燥（35℃，10天）→檢查分級包裝
35%膠乳→過濾除雜質(zhì)→加水稀釋至18~20%→消泡→加NaHSO3漂白防腐→加酸凝固→軋煉水洗去水溶物→壓成1~2mm片→熱空氣干燥（35℃，10天）→檢查分級包裝
②褐色縐片
膠線、膠團、膠泥→浸泡洗滌→壓縐→熱空氣干燥→檢查分級包裝
膠線、膠團、膠泥→浸泡洗滌→壓縐→熱空氣干燥→檢查分級包裝
2、品種
（1）三葉橡膠樹產(chǎn)的橡膠 通用類（煙膠片、縐膠片、顆粒膠、風干膠片）；特種類（恒粘膠、低粘膠、輪胎橡膠、充油天然橡膠、易操作橡膠、膠清橡膠）；改性類（環(huán)氧化天然橡膠、熱塑性天然橡膠、氯化橡膠、接枝橡膠）
（2）其他植物產(chǎn)的橡膠 銀菊橡膠；杜仲橡膠
3、分級
1.按外觀質(zhì)量分級如煙膠片及縐膠片
2.按理化指標分級
理化指標：雜質(zhì)、塑性保持率、塑性初值、氮含量、灰分含量揮發(fā)分含量、顏色指數(shù)等。
二、天然橡膠的化學成分和分子結(jié)構(gòu)
1.化學成分
橡膠烴：92%～95%;非橡膠物質(zhì)：蛋白質(zhì)（2.0%～3.0%）;丙酮抽出物（1.5%～4.5%）;水分（0.3%～1.0%）;水溶物（＜1.0%）;灰分（0.2%～0.5%）。
2.非橡膠成分對橡膠性能的影響
蛋白質(zhì)：NR中的含氮化合物都屬于蛋白質(zhì)。（a）蛋白質(zhì)有防止老化作用；（b）分解放出氨基酸促進橡膠硫化；（c）使橡膠容易吸收水分，易發(fā)霉；（d）蛋白質(zhì)的吸水性使制品的絕緣性降低。
丙酮抽出物：指橡膠中能溶于丙酮的物質(zhì)，主要是一些高級脂肪酸和固醇類物質(zhì)。
高級脂肪酸：軟化劑、硫化活化劑（促進硫化）
甾醇：防老劑
磷脂：分解放出游離的膽堿，促進硫化
少量的胡蘿卜素：物理防老劑（紫外線屏蔽劑）
灰分：是一些無機鹽類物質(zhì)，主要成分是Ca、Mg、K、Na、Cu、Mn等。其中K、Na、Ca、Mg影響橡膠的電性能；Cu、Mn等變價金屬含量多加速橡膠的老化（限度＜3ppm）。
水分：對橡膠的性能影響不大，若含量高，可能會使制品產(chǎn)生氣泡。
3、分子結(jié)構(gòu)
4、分子量及其分布
三葉橡膠絕大多數(shù)分子量在3萬~3000萬之間，其平均分子量約為70萬左右，分子量分布指數(shù)在2.8~10之間。分子量分布一般為雙峰。
5、特性
NR的密度為0.913g/cm3，Tg= - 72℃，Tf=130℃，開始分解溫度為200℃，激烈分解溫度為270℃。
（1）為不飽和性橡膠，化學性質(zhì)活潑，不耐老化。
（2）為非極性橡膠，不耐烴類溶劑。
（3）結(jié)晶性橡膠，有自補強作用。
（4）綜合性能好 工藝性能好；物理機械性能好
格林強度：未硫化橡膠的拉伸強度。
（5）耐氣透性和電絕緣性良好
6、配合及加工
（1）NR的配合
硫化體系：NR一般用硫黃硫化體系；
補強填充體系：最常用的是炭黑 ；
防護體系：對苯二胺類最好；
增塑體系：以松焦油、三線油最為常用。
（2）NR的加工
NR是綜合加工性能最好的橡膠。
7、用途：NR的通用性最廣。
其中 輪胎：68% ；工業(yè)制品：13.5%；膠鞋：5.5%；膠乳：9.5%；粘合劑：1%；其他：2.5%
第二節(jié) 合成橡膠
一、合成橡膠的概念、命名及分類
1.概念
合成橡膠是由各種單體經(jīng)聚合反應或縮合反應而制成的高彈性聚合物。
2.發(fā)展概況
初期研究→甲基工業(yè)化時期→1940~1954年間的進展→工業(yè)化時期
3.命名
趨于按原料單體組成來命名如由丁二烯聚合的叫丁二烯橡膠；由丁二烯和苯乙烯共聚的則叫丁苯橡膠。
4.分類
分類趨于按其性能和用途可分為：
①通用合成橡膠：性能與NR 相近，物機性能和加工性能較好。
②特種合成橡膠：具有特殊性能
二、通用合成橡膠
（一）丁苯橡膠（SBR）
1、制法及分子結(jié)構(gòu)
它是丁二烯和苯乙烯（70：30）的共聚物。為淺黃褐色彈性體。有乳液聚合法和溶液聚合法。
分子結(jié)構(gòu)：
2.品種類型
3.特性
（1）不飽和性橡膠，化學活性較NR 低，硫化速度較慢，耐熱耐老化性較好。
（2）非極性橡膠，耐油性差（比NR 稍好） 。
（3）非結(jié)晶性橡膠，無自補強性，純膠強度為1.4～3.0 MPa，因此需用炭黑補強 。
（4）耐磨性，耐氣透性良好。
（5）彈性低，耐寒性（Tg=–60℃）較差，自粘性差，生熱大，加工收縮性大。
4.配合及加工
配合：必要成分—硫化劑：硫黃用量比NR中少(雙鍵量少)
促進劑：促進劑用量比NR中多(硫化速度慢)
活化劑
補強劑：主要是炭黑(非自補強性)
增粘劑：本身粘性差，用烷基酚醛樹脂，古馬隆樹脂增粘
一般成分—防老劑，軟化劑
加工：塑煉性—一軟丁苯（門尼粘度在40~60之間）一般不需要塑煉；
混煉性——SBR對炭黑濕潤性差，混煉生熱高，開煉機應控溫在40~50℃之間且包
冷輥。 密煉機混煉時間不宜過長，溫度不能太高，排膠溫度應低于130℃。
壓延、壓出性—壓延、壓出收縮率高，表面不光滑，并用部分NR可以改善。
成型性——格林強度低，自粘性差，可與NR并用或采用增粘劑改善。
硫化性——硫化速度慢，操作安全性好
5.用途：SBR主要用于制造輪胎胎面，也用于制造膠管、膠帶、膠鞋大底，與NR，BR并用，彌補其性能上不足。
（二）聚丁二烯橡膠（順丁膠，BR，無色或淺色，透明）
1、制法及分子結(jié)構(gòu)
溶聚法，乳聚法
分子結(jié)構(gòu)
2、品種類型
高順式聚丁二烯橡膠:順式結(jié)構(gòu)含量為97～99%
中順式聚丁二烯橡膠:順式結(jié)構(gòu)含量為90～95%
低順式聚丁二烯橡膠:順式結(jié)構(gòu)含量為32～40%
3.特性
（1）不飽和性橡膠，可與硫磺及氧起反應，化學活性較NR 低，耐熱耐老化性較NR好。
（2）非極性橡膠，耐油性差。
（3）結(jié)晶性橡膠，無自補強作用，強度低 。
（4）彈性高（最高）；耐低溫（Tg= –105℃）；耐磨（Tg有關）；生熱小。
（5）加工性能差（對溫度敏感，溫度高則易脫輥）， 不耐撕裂，粘著性差，抗?jié)窕圆患选?
（5）較易冷流
4.配合與加工
配合：與NR、SBR大體相同，硫化速度介于SBR和NR之間，用硫黃硫化體系，用炭黑補
強，加入10份白炭黑可以提高硫化膠的耐磨性和耐刺扎性。
加工：
（1）具有冷流性：分子量分布窄，凝膠少。對儲存和半成品存放不利。
（2）包輥性差：玻璃化溫度低，包輥性差。
（3）難塑煉，混煉時易打滑。
（4）粘著性差。
（5）壓延壓出時對溫度敏感，速度不宜過快，壓出時適應溫度范圍較窄。
（6）硫化時充模容易，不易過硫。
5．應用
輪胎、耐磨制品如膠鞋、膠帶、膠輥、耐寒制品。在合成橡膠中產(chǎn)量及耗量僅次于SBR。
（三）聚異戊二烯橡膠（異戊橡膠，IR）
IR為白色或乳白色半透明彈性體，有“合成天然橡膠”之稱。
1.品種類型及微觀結(jié)構(gòu)
根據(jù)所用催化劑的不同分為鈦型（高順式）和鋰型（中順式）。
注：我國采用稀土催化劑體系來合成異戊橡膠，稱為稀土膠，其順式1，4含量約為94%。
2. 性能（與NR相比）
（1）順式含量低于NR，結(jié)晶能力比NR差，分子量分布較NR窄，不含非橡膠成分，加工和力學性能較NR差。
（2）格林強度低，生膠有冷流傾向，硫化速度慢。
（3）IR的耐老化性能較NR差。
（4）壓延、壓出性、粘和性能與NR相當。
3.用途：一切用天然橡膠的場合，幾乎都可以用異戊橡膠代替。
討論題：試比較一下天然橡膠，丁苯膠和順丁膠的彈性，耐老化性，耐寒性，與硫磺反應性等有何差異。并從化學結(jié)構(gòu)上加以解釋。P302題10
解：
NR：
SBR：
BR：
①彈性：BR>NR>SBR
②耐老化性：SBR>BR>NR
③耐寒性：BR>NR>SBR
④與硫磺的反應性：NR>BR>SBR
（四）乙丙橡膠(EPM、EPDM)
乙丙橡膠為白色至淺黃色半透明狀的無規(guī)彈性體。
1. 品種及分類
(1)二元共聚物
(2)三元共聚物：D型、E型、H型
(3)改性乙丙橡膠
(4)熱塑性乙丙橡膠
2. 二元乙丙橡膠（EPM）
分子結(jié)構(gòu)式：
EPM為飽和性橡膠，有優(yōu)異的耐老化性能，不能用硫磺來硫化，必須用過氧化物來硫化。
3. 三元乙丙橡膠(EPDM)
乙叉型(E型)：
雙環(huán)型(D型)：
H型：
（1）飽和性及非極性
（2）乙烯與丙烯組成比
一般丙烯的含量在30~40%（mol）時是較好的彈性體。
（3）第三單體的含量
第三單體用量多時，不飽和度高，硫化速度快，但是耐熱性和老化性下降。
4.特性
(1)飽和性橡膠，耐熱、耐老化、耐化學腐蝕性優(yōu)秀，化學穩(wěn)定性極高。
(2)非極性橡膠，耐油性差。
(3)非結(jié)晶性橡膠，無自補強性，需補強 。
(4)彈性好(僅次于NR，BR)，耐沖擊性能好(分子上為單鍵)，耐熱水。
(5)電絕緣性相當好。
(6)可用硫磺來硫化，也可用過氧化物來硫化，但二元乙丙橡膠只能用過氧化物來硫化。
(7)硫化速度慢，與其他不飽和橡膠并用難，自粘性及互粘性 較差，加工性能不好。
5.配合及加工
配合：
①硫化體系：EPDM可以用硫黃硫化體系，硫黃用量1~2份，促進劑宜選用活性較大的品種或不同的促進劑并用，這樣既能保證硫化速度，又能防止噴霜現(xiàn)象
②補強體系：由于乙丙橡膠是非結(jié)晶橡膠，所以要加入補強劑。
③增塑體系：乙丙橡膠最常用的增塑劑是石油系增塑劑，包括環(huán)烷油、石蠟油及芳香油，其中環(huán)烷油與乙丙膠的相容性較好。
④增粘劑：乙丙橡膠的自粘性及與其它材料的粘著性均不好，配合時可以在其中加入增粘劑如烷基酚醛樹脂、石油樹脂、萜烯樹脂、松香等。
⑤防護體系：雖然乙丙橡膠的耐老化性能很好，但在較高溫長期使用的情況下仍需加入防老劑，常用的是胺類。
加工：
乙丙橡膠的加工具有如下特點：乙丙橡膠不易包輥，不易吃炭黑，采用密煉分散效果較好，裝膠容量比正常高15%。為了提高粘合性能，可以采用提高粘合溫度、增加粘合壓力的方法
6.應用
耐熱、耐老化、耐水制品——耐熱輸送帶、蒸汽膠管、防水卷材；耐化學品腐蝕的密封制品、防腐襯里，絕緣的電線、電纜包皮，淺色的輪胎胎側(cè)
（五）丁基橡膠(IIR)---異丁烯橡膠
1.分子結(jié)構(gòu)
IIR由異丁烯與少量異戊二烯單體在低溫下（約-100 ℃）共聚而成。呈白色或灰白色半透明狀。
2.分類
一般品種和鹵化品種（氯化丁基橡膠、溴化丁基橡膠）
3.特性
（1）飽和性橡膠，優(yōu)良的化學穩(wěn)定性、耐水性、高絕緣性,耐酸堿、耐腐蝕，耐熱性、耐侯性較好。
（2）非極性橡膠，耐油性差。
（3）結(jié)構(gòu)較規(guī)整，伸長時能結(jié)晶（Tg=- 65 ℃）強度較高，彈性較大 。
（4）具有優(yōu)異的氣密性
氣密性取決于氣體在橡膠中的擴散率。
（5）彈性低、阻尼性能優(yōu)越。
（5）硫化速度慢（雙鍵少），并用性能差，粘著性差，易生熱。
4.鹵化丁基橡膠
為了提高IIR的硫化速度，提高與不飽和橡膠的相容性，改善自粘性
和與其它材料的互粘性，對IIR進行了鹵化，包括氯化和溴化。鹵化物為CIIR和BIIR。
5.配合及加工
配合
硫化—可以用較強的硫黃促進劑體系、樹脂、醌肟在較高的溫度下進行。
補強— 一般使用槽黑。
增塑—不宜用高芳烴油，而宜用石蠟或石蠟油5~10份，或適量環(huán)烷油。
加工：不易塑煉；混煉時用密煉效果好；壓延壓出—比天然橡膠困難得多；成型硫化—自粘性及與其它橡膠的互粘性差，要在配方中加入增粘劑。
6.用途
內(nèi)胎、無內(nèi)胎輪胎的氣密層、醫(yī)用瓶塞、耐化學腐蝕制品、減震制品等。
（六）氯丁橡膠（CR）
1.分子結(jié)構(gòu)
CR是由氯丁二烯為單體，采用乳液聚合而成的一種高分子彈性體。呈淺黃色至褐色。
非硫調(diào)型（W型）
硫調(diào)型（G型）
2．品種類型
①通用型
G型（硫調(diào)節(jié)型），即以硫作調(diào)節(jié)劑，秋蘭姆作穩(wěn)定劑。
W型（非硫硫調(diào)節(jié)型），僅以TETD穩(wěn)定，不含硫磺，需用金屬氧化物，S和促進劑進行硫化。
②特種型：用作粘合劑及其它特殊用途的CR，如耐油制品。
3. 特性
①不飽和性橡膠，化學性質(zhì)穩(wěn)定，耐老化性能優(yōu)良。
②極性橡膠，耐油耐溶劑性能優(yōu)良，氣密性，粘著性好，有導電性。
③易結(jié)晶性，有自補強作用，有自熄性，貯存穩(wěn)定性差，對溫度敏感，需用金屬氧化物來硫化。
④彈性較低，耐寒性較差（極性橡膠共同點）
4.配合及加工
配合
硫化體系：CR要用金屬氧化物硫化。表1-29
補強體系：CB對CR的補強作用不是很明顯，但要加入。
防護體系：雖然CR的耐老化性能比NR好，但仍需使用防
護劑。
增塑體系：一般使用石油系的增塑劑。
增粘體系：一般選用古馬隆、酚醛樹脂、松焦油。
加工：CR對溫度的敏感性較大
5.用途
耐熱、耐油、耐燃燒、耐腐蝕的輸送帶、膠管、膠輥、電線電纜、防腐襯里等。粘合劑占合成橡膠粘合劑的80%。
（七）丁腈橡膠（NBR）
1.品種類型及分子結(jié)構(gòu)
NBR分為通用型和特種型兩大類
通用型NBR由丁二烯和丙烯腈共聚而成，其分子結(jié)構(gòu)式：
通用型NBR按聚合方法分為熱法和冷法；按門尼粘度分為硬和軟NBR；按丙烯腈含量分為極高丙烯腈含量（43-46%）；高丙烯腈含量（36-42%）；中高丙烯腈含量（31-35%）；中等丙烯腈含量（25-30%）；低丙烯腈含量（18-24%）。國產(chǎn)有高中低三種。
2.特性
①非結(jié)晶，不飽和的極性橡膠，強度低，需補強。
②優(yōu)異的耐油耐溶劑性。且丙烯腈含量越高，耐油性越好。
③耐熱，耐老化，耐磨性較好。
④氣密性好，僅次于IIR�？轨o電性在通用橡膠中是獨一無二的，可以作導電橡膠。
⑤彈性、耐寒性、耐屈撓性、抗撕裂性較差
3.配合及加工
硫化——各種體系都可以，因為與硫黃的溶解性差，所以應該先加。
補強——爐法CB
塑煉——困難，低溫薄通，不能用密煉機
混煉——生熱大，加增塑劑DBP
硫化——可高溫硫化，無返原現(xiàn)象
補強——爐法CB
塑煉——困難，低溫薄通，不能用密煉機
混煉——生熱大，加增塑劑DBP
硫化——可高溫硫化，無返原現(xiàn)象
4.用途：
主要用作耐油制品，如耐油膠管、膠輥、各種密封件、大型油囊等。還可以作為PVC的改性劑及與PVC并用作阻燃制品，作抗靜電好的橡膠制品。
三、特種合成橡膠
（一）硅橡膠（Q）
1.概念及分類
硅橡膠是指分子主鏈為—Si—O—無機結(jié)構(gòu)，側(cè)基為有機基團（主要為甲基）的一類彈性體。按硅橡膠的硫化機理不同，可把硅橡膠分為三大類：有機過氧化物引發(fā)自由基交聯(lián)型；縮聚反應型（室溫硫化型）；加成反應型。
2. 主要品種及特性
二甲基硅橡膠（MQ）
甲基乙烯基硅橡膠（MVQ）
氟硅橡膠（MFQ或FVMQ）
腈硅橡膠（MNQ）
甲基苯基乙烯基硅橡膠（MPVQ）
3．特性
（1）非碳鏈飽和性橡膠，能結(jié)晶，耐高溫、低溫性能好,優(yōu)異的耐臭氧老化、熱氧老化和天候老化。優(yōu)良的電絕緣性能。
硅橡膠是所有橡膠中使用溫度范圍最寬的。
（2）具有優(yōu)良的生物醫(yī)學性能，可植入人體內(nèi)。
（3）強力低，需用白炭黑補強，不能用硫黃硫化，而是用過氧化物進行交聯(lián)。需要二段硫化。
4.用途：航空航天工業(yè)，醫(yī)療衛(wèi)生，特種用途（耐熱，電絕緣），人造器官等。
（二）氟橡膠（FPM）
氟橡膠是由含氟單體經(jīng)過聚合或縮合而得到的分子主鏈或側(cè)鏈的碳原子上
連有氟原子的彈性聚合物。
1.常用氟橡膠
（1）凱爾型氟橡膠（23型）
其結(jié)構(gòu)式為：
（2）維通型氟橡膠（26型）
其結(jié)構(gòu)式為：
3.特性
①為結(jié)晶性、飽和、極性的橡膠，耐高溫，耐油及耐化學藥品及腐蝕介質(zhì)性能優(yōu)異 ，是唯一能耐發(fā)煙 H2SO4的橡膠。
②需用過氧化物、有機胺及其衍生物來硫化。硫化需分兩段進行。
③具有阻燃性，氣密性與IIR相近。
④彈性、耐寒性較差，機械強度不高。
4.用途
制耐高溫，耐腐蝕，耐油制品。
（三）聚氨酯橡膠（U）
1.分子結(jié)構(gòu)式
聚氨酯橡膠（U）是聚氨基甲酸酯橡膠的總稱，它由聚酯（或聚醚）與二異氰酸酯類化合物縮聚而成。結(jié)構(gòu)式：
其中：R1—聚酯或聚醚鏈段，為柔性鏈段
R2—苯核、萘核、聯(lián)苯核，為剛性鏈段
（氨基甲酸酯）內(nèi)聚能大，為剛性鏈段
2. 品種分類 從化學結(jié)構(gòu)上可分為聚酯型（AU）和聚醚型(EU)兩類
3.特性：
①飽和性橡膠，拉伸強度高（27.5～41.2 MPa），是所有橡膠中最耐磨的。
②耐油，耐氧化，耐臭氧，耐寒性能好，氣密性與IIR相當。具有較好的生物醫(yī)學
性能，可作為植入人體的材料。
③耐水性及耐高溫性能不好。
4.用途:制造高強度，高耐磨和耐油的制品，在泡沫橡膠中運用較多(利用異氰酸酯與水反應放出CO2) 。
(四）以乙烯為基礎的彈性體
1、氯化聚乙烯（CPE）
采用水相懸浮法、溶液法或固相法將聚乙烯氯化得到的，根據(jù)含氯量不同（從15%~73%），門尼粘度變化很大，從34到150，其物理狀態(tài)也從塑料、彈性體變成半彈性皮革狀硬質(zhì)高聚物。
一般氯含量25%~48%的CPE為橡膠狀彈性體。熱塑性彈性體的氯含量在16~24%之間。
應用：（1）可作為塑料制品的改性劑 （2）作為特種橡膠使用
一般氯含量25%~48%的CPE為橡膠狀彈性體。熱塑性彈性體的氯含量在16~24%之間。
應用：（1）可作為塑料制品的改性劑 （2）作為特種橡膠使用
2.氯磺化聚乙烯(CSM)
氯磺化聚乙烯是聚乙烯的衍生物,是用氯和二硫化碳處理而得到的一種高分子彈性體。一般氯含量為27%~45%，最適宜的含量為37% 。
結(jié)構(gòu)式：
3、乙烯與醋酸乙烯酯共聚彈性體(EVA)
這是乙烯與非烴類單體的共聚物，單體為乙烯、醋酸乙烯酯。EVA中VA含量的變化范圍較寬，當VA含量為40~70%之間為彈性體。EVA彈性體已由Bayer公司生產(chǎn)多年。
分子結(jié)構(gòu)式：
性能:
①飽和性橡膠，耐熱，耐老化。
②極性橡膠，耐油、耐燃。
用途：制耐酸堿襯里，膠布及一般耐油制品。
（五）丙烯酸酯橡膠(ACM)
丙烯酸酯橡膠是由丙烯腈與其它不飽和單體共聚而制得，常見的品種是丙烯酸丁酯與丙烯腈的共聚物：
特性:
具有飽和性與極性橡膠的共同特性，最大的特點是兼有優(yōu)越的耐熱和耐油性；良好的耐老化，耐臭氧性能，粘著性好，但加工性能不理想，不耐寒，不耐水，不耐溶劑。
用途:用于制汽車耐熱油橡膠配件。
（六）氯醚橡膠 (CO，ECO)
指側(cè)基上含有氯的聚醚型橡膠,由環(huán)氧氯丙烷均聚或與環(huán)氧乙烷共聚而得
均聚物：CO
共聚物：ECO
性能：極性橡膠，具有較好的綜合性能（具有良好的彈性、耐寒性、耐油性、耐熱性以及良好的氣密性、粘著力和自熄性）。為目前兼有耐寒和耐油性最好的一種橡膠。特別耐制冷劑氟利昂。但強度較低，耐磨性差，且不能用硫磺來硫化。
用途：制耐油，耐寒，耐臭氧制品及膠粘劑。
（七）聚硫橡膠（T）
聚硫橡膠通常是由甲醛或有機二鹵化物和堿金屬的多硫化物經(jīng)縮聚反應而制得的一類在分子主鏈上含有硫原子的飽和彈性體。聚硫橡膠分液態(tài)、固態(tài)及膠乳3種，其中液態(tài)橡膠應用最廣，大約占總量的80%。
其化學結(jié)構(gòu)通式為：
式中，x=2~4，R為亞乙基、亞丙基、二亞乙基縮甲醛、二亞丁基縮甲醛、二亞丁基醚等
特性及用途：
具有優(yōu)異的耐油、耐非極性溶劑、耐化學藥品性能；耐氧、耐天候、耐臭氧老化性和氣密性良好。但壓縮永久變形大，使用溫度范圍較窄（含硫量高的原因），主要用作密封材料、填縫材料、涂料等。
小結(jié)：
R類（主鏈為不飽和的碳鏈）：NR（IR）、SBR、 BR、 CR、NBR
M類（主鏈為飽和的碳鏈）：EPM、EPDM、 FPM、 ACM、 CSM
Q類（主鏈含硅原子）：MQ、MVQ、 MFQ（FVMQ）、 MNQ、MPVQ
U類（主鏈含C，N，O）：AU、EU
O類（主鏈含O）：CO、ECO
第四節(jié) 其它形式橡膠品種
一、液體橡膠
1.概念及發(fā)展簡史
液體橡膠是一種分子量大約在2000~10000之間，在室溫下為粘稠狀流動液體，經(jīng)過適當?shù)幕瘜W反應可形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而獲得和普通硫化膠具有類似的物理機械性能的齊聚物。
作為液體橡膠，應具有如下特性：
①物質(zhì)相對分子質(zhì)量適當?shù)停员３殖柿鲃訝顟B(tài)。
②能在進行交聯(lián)的同時產(chǎn)生分子鏈增長反應，形成一種沒有分子末端的閉合交聯(lián)網(wǎng)，以獲得足夠高的強度。
1923年HVHARDMAN（哈德曼）將NR進行解聚，制成液體解聚NR（用作膠粘劑）。此后，二烯類以外的液體橡膠也陸續(xù)問世。1929年出現(xiàn)液體聚硫橡膠，隨后液體聚氨酯橡膠，液體硅橡膠相繼出現(xiàn)，直到二戰(zhàn)末期（1944~1945年），在液體橡膠被用于火箭技術后，二烯系液體橡膠才被當作重要研究對象，從而導致幾乎所有的固體橡膠都生產(chǎn)出了相應的液體橡膠。1960年URANECK（尤拉尼克）等人研制出遙爪型液體橡膠，制得與固體橡膠相類似的結(jié)構(gòu)和性能的橡膠制品，從而促進了發(fā)展。
2. 品種及分類
通常，液體橡膠按其所接的官能基不同，可分為：
①“遙爪”型預聚物
②“非遙爪”型預聚物
3. 液體橡膠的制法 聚合法；縮聚法；降解法
4. 特征及用途：
液體橡膠與之相比具有如下特征：
①簡化了生產(chǎn)工藝，不需經(jīng)煉膠等工藝程序，易于實現(xiàn)連續(xù)化。
②可象普通橡膠那樣與配合劑配合使用，但硫化劑的選用要有相對應性。必須根據(jù)液體橡膠的末端官能團選擇適宜的鏈增長劑和交聯(lián)劑。
③液體橡膠經(jīng)遙爪后其硫化膠強度仍不可能達到普通橡膠的強度，且比對應的固體橡膠貴，若工藝不實現(xiàn)連續(xù)化，成本反而較高。
④相對分子質(zhì)量低，適用于澆注成型。
⑤可用作膠粘劑，涂料，油漆，澆注型制品，固體燃料的推進劑。
二、熱塑性彈性體
1. 概念
熱塑性橡膠指在常溫下具有橡膠的彈性，在高溫下又能塑化成型的一類聚合物
2. 分類及結(jié)構(gòu)特點
⑴分類
按交聯(lián)方式分為：物理交聯(lián)型，化學交聯(lián)型
按聚合物的結(jié)構(gòu)特點分為：嵌段共聚物，接枝共聚物，其它類
習慣上，依化學組成分類：聚烯烴類，苯乙烯嵌段共聚物類，聚氨酯類，聚酯類及其它類。
⑵結(jié)構(gòu)特點
其高分子鏈的突出特點是同時嵌段或接枝一些化學結(jié)構(gòu)不同的硬段和軟段。硬段要求鏈段間的作用力是以形成物理“交聯(lián)”或“締合”，或者具有在高溫下能離解的化學鍵；軟段則要求是自由旋轉(zhuǎn)能力較大的高彈性鏈段。硬段顯示高度剛性，不能過長，而軟段顯示高度的柔性，不能過短。
表2 各類熱塑性橡膠的典型性能
|
性能
類型
|
硬度范圍
（邵爾）
|
密度
/Kg/m3
|
拉伸強度
/MPa
|
扯斷伸長率
/%
|
|
熱塑性天然橡膠
共混型（TPNR）
熱塑性天然橡膠
接枝型（TPNR）
聚烯烴類（TPO）
苯乙烯嵌段類（TPS）
聚氨酯類（TPU）
聚酯類（TPEE）
|
70A~60D
40A~95A
65A~60D
40A~95A
70A~75D
40D~72D
|
910
940
890
940
1250
1250
|
6~20
10~25
5~20
10~25
20~25
25~40
|
200~500
300~800
200~500
600~1200
200~700
350~450
|
3.典型的熱塑性彈性體
（1）苯乙烯嵌段共聚類熱塑性彈性體SBS
（2）聚烯烴熱塑性彈性體
（3）聚酯型熱塑性彈性體
4. 性能與用途
①性能: 既有橡膠性質(zhì)又有塑料性質(zhì)；不需硫化，不加補強劑也有相當高強度，若添加補強劑可進一步提高硬度和耐磨性；可用加工塑料的設備來進行加工；但耐熱耐老化性能不好。
②用途:廣泛用于制造所有的橡膠制品，主要用于鞋類。
三、粉末橡膠
1. 概念 粉末橡膠是指粒徑在1毫米以下的粉末狀橡膠，主要分布于0.3—0.6毫米。
2. 制造方法及優(yōu)點
制造方法有機械粉碎法，噴霧干燥法，急驟干燥法，冷凍干燥法，包囊法。隔離劑類型：無機（如CaCO3、滑石粉）；有機（如聚氯乙烯隔離劑）；皂類 ；淀粉-黃原酸化物。
3.優(yōu)點
粉末橡膠與普通橡膠的結(jié)構(gòu)性能一樣，但它與相比，具有運輸方便，適于自動稱量的優(yōu)點，可改善、簡化加工工藝，實現(xiàn)混煉工藝自動化、連續(xù)化、省力化和節(jié)能化。
4. 用途 模壓，注壓制品，膠粘劑，噴沫制品。
第五節(jié) 硫化膠粉和再生膠
一、硫化膠粉
膠粉是指廢舊橡膠制品經(jīng)粉碎加工處理得到的粉末狀橡膠材料。
（一）膠粉的發(fā)展現(xiàn)狀
1. 1940年，人們就利用粒徑為0.5~1.0mm的膠粉來制造膠鞋大底。
2. 1970年，出現(xiàn)了100~250µm（60~150目）的精細膠粉，可應用于汽車輪胎。
3. 80年代，我國膠粉開始商品化，90年代進入活躍期。
4. 截止到2001年，我國的膠粉生產(chǎn)廠家有40余家，年產(chǎn)量約5萬噸。
（二）分類
（1）按制法分為常溫膠粉、冷凍膠粉及超微細膠粉
（2）按原料來源可分為載重胎膠粉、乘用車胎膠粉及鞋膠粉等；
（3） 按活化與否分為活化膠粉及未活化膠粉；
（4） 按粒徑大小分超細膠粉和一般膠粉。
（三）用途
膠粉一般主要在低檔制品中大量摻用。在建材中應用：鋪設運動場地、鋪設軌道床基、減震減噪音等場合；在瀝青中高溫下加膠粉混勻用于鋪路面和屋頂防水層；在胎面膠中摻用膠粉可提高輪胎的行駛里程。
二、再生膠
1.概念
再生膠指將廢舊的橡膠制品和硫化膠的邊角廢料經(jīng)加工處理后，去掉硫化膠的彈性而恢復塑性和粘性，使其重新獲得與生膠混合和硫化的能力的材料。
2.再生膠的制法 油法、水油法、擠出法、溶解法、室溫塑化法
3.再生機理
再生膠的制造過程分為粉碎、脫硫和精煉三工段。
基于使硫化橡膠空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的破壞，即通過強烈的機械作用，熱氧化作用和化學助劑（油和活化劑，加速脫硫過程，它們在高溫下產(chǎn)生的自由基能與橡膠分子的自由基相結(jié)合，阻止橡膠分子斷鏈后的再聚合，起加速降解作用）的塑解作用，使硫化膠裂解成分子量較低的線形或小網(wǎng)狀碎片的塑性產(chǎn)物。
4.再生膠性能和用途
（1）主要性能及優(yōu)缺點
①價格便宜，工藝性能好，可作生膠代用品 。
②硫化速度快，焦燒性好
③與NR并用時，可減少或消滅硫化返原趨向
硫化返原指在高溫或低溫長時間硫化條件下材料性能惡化的過程。
④耐熱，耐老化，耐酸堿性很好
⑤缺點：加有再生膠的機械強度達不到普通橡膠的強度。
（2）用途：硬橡膠板，鞋底，蓄電池殼，橡膠地板，絕緣膠布等�？纱娌糠只蛉可z使用，即只要物機性能要求不高時，都可用再生膠。
本章作業(yè)：1.寫出本章所學生膠的化學名稱、代號、結(jié)構(gòu)式。
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