Rietveld 分析的可靠性因子Rwp 在3% -5% 之間，
而且GOF 因子也在2 左右，這說(shuō)明Rietveld 精修的
結(jié)果是可靠的.Rietveld 分析的可靠性因子Rwp 在3% -5% 之間，
而且GOF 因子也在2 左右，這說(shuō)明Rietveld 精修的
結(jié)果是可靠的.2.2 電學(xué)性能
樣品的Seebeck 系數(shù)(α) 測(cè)量結(jié)果如圖2 ，從
圖中可以看出，所有樣品的Seebeck 系數(shù)均為負(fù)值，
具有電子導(dǎo)電的特征，這說(shuō)明樣品為n 型半導(dǎo)體.
Hf 摻雜后，其絕對(duì)值有明顯增加，特別是在300 -Hf 摻雜BiSbTe3 結(jié)構(gòu)與熱電性能研究
劉福生，敖偉琴，羅銳敏，馮學(xué)文，張文華，李均欽
(深圳大學(xué)材料學(xué)院，深圳市特種功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，深圳518060)
摘要:以高純町、Bi 、Sb 和Te 為原料，在1000ce 下，經(jīng)10 h 氧氣保護(hù)熔融狀態(tài)下反應(yīng)，冷卻球磨
制粉，再在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行熱壓(450ce ， 20 MPa) ，成功制備出一系列不同Hf 摻雜量的Hf2x ( Bi ,Sb) 2 -2xTe3
化合物.X 射線粉末衍射Rietveld 分析說(shuō)明， Hf 在結(jié)構(gòu)中占據(jù)6c 品位，以替代(Bi ， Sb) 的形式進(jìn)入品格.
Hf 摻雜引起B(yǎng)iSbTe3 的Seebeck 系數(shù)增大，電導(dǎo)率降低.功率因子在375 K 時(shí)達(dá)最大值526μW/mK2 •
關(guān)鍵詞:熱電性能;給; Bi2Te3 ; Seebeck 系數(shù);功率因子
中圖分類(lèi)號(hào): TB 39 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A
Bi2Te 3 及其固溶體合金是研究最早，也是目前發(fā)展最為成熟的熱電材料之一. 目前使用的大多數(shù)熱電制冷元件均采用這類(lèi)材料.研究表明Bi 2 Te 3 能分別與Bi2 Se 3 和Sb2 Te3 在整個(gè)組分范圍內(nèi)形成連
續(xù)固溶體，通過(guò)這種方式能使材料的熱電優(yōu)值得到明顯提高[1J 另一種提高Bi2 Te 3 基熱電性能的方式是對(duì)Bi 位原子進(jìn)行摻雜，以提高聲子散射，降低熱導(dǎo)率.已有學(xué)者分別對(duì)Sn[2 J 、Pb[3 J 、Ga[4 J 和CU[5 J 等摻雜的Bi2 Te3 基化合物的性能與微結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，其熱電性能有不同程度的提高. Hf 是稀土元素后的第一個(gè)元素，也是一種非常重要的熱電元素，其原子量大，且其原子、離子及共價(jià)半徑比稀土元素小，有利于摻雜提高聲子散射，對(duì)Hf 摻雜
的Bil兇b3 結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行研究有重要意義.
1 實(shí)驗(yàn)方法
采用純度為99.99 £3毛給( Hf) 、錦(Sb) 、銘( Bi) 及純度為99.999 £3毛的暗(Te) 為原料，按HiμBi ,Sb ) 2 -2xTe3 (x =0 -- o. 05 )化學(xué)計(jì)算比進(jìn)行稱(chēng)量，每個(gè)試樣重6 g. 將配備好的試樣裝入石英
管并抽真空(真空度低于6 X 10 -3 Pa) 后，充入高純氧氣(約0.2 MPa) 封管，然后置入裝有Si02 粉末的增塌中，得石英管豎立，置于箱式高溫爐中，在1000ce下，經(jīng)10 h 氧氣保護(hù)熔融狀態(tài)下反應(yīng)，再經(jīng)96 h 緩慢冷卻至室溫.理后的樣品再經(jīng)過(guò)球磨，熱壓燒結(jié)(450ce ， 20 MPa). 樣品結(jié)構(gòu)分析采用Br此er - Axs D8 Advance 18kW 轉(zhuǎn)靶X 線粉末衍射儀(CuKα) 進(jìn)行.樣品的Seebeck 系數(shù)與電導(dǎo)率的測(cè)量在ZEM -2 型熱電性能測(cè)試儀上進(jìn)行.
2 結(jié)果與討論
2.1 X 射線粉未衍射分析
熱壓后樣品的X 射線粉末衍射(XRD) 圖譜
如圖1 所示.從圖中可以看出，不同摻雜量的樣品
具有相同的衍射峰分布，為Bi2 Te3 型(空間群:R-3m) 結(jié)構(gòu)的單相樣品，未發(fā)現(xiàn)與Hf 有關(guān)的雜相
衍射峰，說(shuō)明Hf 成功地?fù)饺肓薆iSbTe 3 的結(jié)構(gòu)中.
對(duì)樣品的衍射圖譜Rietveld 精修結(jié)果如表1 所示.

Bi2
Te 3 基化合物晶體結(jié)構(gòu)沿C 軸方向看，可視
為六方層狀結(jié)構(gòu)，同一層上具有相同的原子，按六方排列，各層按:… Tel - Bi - Te2
- Bi - Tel ···Tel
- Bi - Te2
- Bi - Tel ...順序排列，二個(gè)鄰近的Tel原子層間以范德華力結(jié)合，層間距約為0.25 nm ,上下二層各3 個(gè)Tel 原子形成空的八面體空隙，可
為填充摻雜提供條件.其他層之間以共價(jià)鍵結(jié)合[6 J • Bi 原子填充在由Tel 和Te2 二層原子組成的
八面體空隙中.根據(jù)該結(jié)構(gòu)特征，摻雜原子在結(jié)構(gòu)中的占位有兩種方式:一是占據(jù)Tel 原子組成的八
面體空隙(3b 晶位) ，二是替代Bi 原子的位置(6c 晶位) .一般傾向于認(rèn)為兩種位置均可占有.
根據(jù)精修的晶體結(jié)構(gòu)結(jié)果，若Hf 填充在3b 晶位，其與Tel 原子的間距約為0.284 nm , Hf 與Te 的原
子半徑分別為0.216 nm 與0.146 nm ，且該位置的結(jié)合力為范德華力， Hf 在該位置的填充必將使晶體
結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯畸變，隨著Hf 摻雜量的增加， Hf2x( Bi ,Sb) 2 -2x Te3 的晶胞參數(shù)將會(huì)產(chǎn)生明顯且急劇的
增加.但Rietveld 精修結(jié)果表明，晶胞參數(shù)隨Hf 摻雜量的增加僅產(chǎn)生微小變化.由于Hf 與Bi、飩的
共價(jià)半徑差別較小，本文認(rèn)為Hf 在結(jié)構(gòu)中主要替代(Bi ， Sb) ，對(duì)晶胞參數(shù)的影響較小.
2.2 電學(xué)性能
樣品的Seebeck 系數(shù)(α) 測(cè)量結(jié)果如圖2 ，從圖中可以看出，所有樣品的Seebeck 系數(shù)均為負(fù)值，
具有電子導(dǎo)電的特征，這說(shuō)明樣品為n 型半導(dǎo)體.Hf 摻雜后，其絕對(duì)值有明顯增加，特別是在300 -Rietveld 分析的可靠性因子Rwp 在3% -5% 之間，而且GOF 因子也在2 左右，這說(shuō)明Rietveld 精修的結(jié)果是可靠的.

500 K 間， Seebeck 系數(shù)隨溫度的升高先升后降，這種變化關(guān)系與Bi2 Te3 基合金的常規(guī)變化規(guī)律一致:
在o -lOOce 范圍內(nèi)，隨溫度升高，載流子的濃度增加，但是載流子間的散射作用顯著增強(qiáng)，并起主導(dǎo)
作用， α 出現(xiàn)增大趨勢(shì);在溫度大于100ce 后，進(jìn)入本征激發(fā)范圍，載流子濃度迅速增加，引起Seebeck
系數(shù)急劇降低.對(duì)于(Bi , Sb ) 2 Te 3 單晶，由于Te 的少量揮發(fā)，引起結(jié)構(gòu)中Bi 或者Sb 占據(jù)Te 的
空位[6] ，產(chǎn)生空穴，因此( Bi ,Sb ) 2 Te3 單晶表現(xiàn)為P型半導(dǎo)體.對(duì)于熱壓合成的( Bi , Sb ) 2 Te3 多晶體，
由于在熔融制備及球磨及熱壓過(guò)程中的表面氧化，氧的溶入會(huì)在結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生施主能級(jí)[叫;而且在球
磨的形變作用下，將會(huì)產(chǎn)生更多的Te 空穴， Te 空穴也起施主的作用[8] ，因此熱壓制備的(Bi ,
Sb) 2
Te 3 多晶體比( Bi ,Sb ) 2
Te3 單晶有高濃度的施主，從而呈現(xiàn)n 型半導(dǎo)體的特征. Hf 是一種變價(jià)元素，可以為+2 、+3 及+4 價(jià)，在( Bi , Sb ) 2Te 3 中Hf 可能以低價(jià)形式存在，產(chǎn)生空穴，降低了電子濃度.可能由于氧及Te 空位濃度差異的共同影響，不同的摻雜量間不呈現(xiàn)規(guī)律性.電導(dǎo)率(σ) 的測(cè)量結(jié)果如圖3 所示，電導(dǎo)率的
變化規(guī)律與Seebeck 系數(shù)正好相反， Hf 摻雜降低了樣品的電導(dǎo)率，電導(dǎo)率隨著溫度的升高而增加.這
也體現(xiàn)了電導(dǎo)率與Seebeck 系數(shù)之間的本質(zhì)聯(lián)系.
2.3功率因子
功率因子用α2σ( 功率因子)衡量熱電性能，其計(jì)算結(jié)果如圖4. 結(jié)果表明， Hf2x ( Bi , Sb ) 2 -2x
Te3 的功率因子在375 K 時(shí)有一個(gè)最大值，當(dāng)x = 0.02 時(shí)，為526μW/mK2 ，是未摻雜BiSbTe3 功率因子(為316
μW/mK 2 ) 的1.66 倍.該數(shù)值略低于趙新兵等[9J
采用溶劑熱方法制備的納米Bi 2 Te 3 的功率因子(為620μW/mK 2 ， 393 K).采用氣氛熔煉加熱壓的方法，成功制備出純相Hf認(rèn)Bi ， Sb) 2 -2x Te3 熱電材料. Hf 在結(jié)構(gòu)中占據(jù)6c晶位，即以替代(Bi ， Sb) 的形式進(jìn)入晶格.由于表面氧化及球磨效應(yīng)的共同作用，Hf 摻雜的BiSbTe3為n 型半導(dǎo)體， Hf 摻雜引起B(yǎng)iSbTe3 的Seebeck系數(shù)增大，電導(dǎo)率略有降低.功率因子在375K 時(shí)有一個(gè)最大值為526μW/mK2 •